碳纳米管由于具有独特的一维结构、大的比表面积、超强的机械性能、高的化学和热稳定性以及良好的导电能力(功函数为4.18eV，是电子的良好受体)，作为催化剂和催化剂载体受到了广泛的关注。根据管壁石墨层层数，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于合成方法和结构的差异，碳纳米管可以分别呈现出导体或半导体的性质。
半导体光催化剂与CNTs相结合形成异质结，可望获得多重优势。首先，光致电子能够沿CNTs一维方向快速传递，有利于减少光生电势对电荷分离的抑制作用从而提高量子效率。其次，某些CNTs可以看作一种窄带半导体材料，因此有希望扩展材料对太阳光的吸附范围，即作为光敏剂使用。再次，利用CNTs具有大比表而积的特点，可以对污染物和降解中间产物进行富集，使降解物充分与光催化剂接触，从而提高降解效率并减少二次污染。
碳纳米管增强光催化作用的机理
以半导体能带理论为基础，可以解析碳纳米管与半导体结合后所得到的光催化剂性能增强机理，如图1所示：
图1碳纳米管增强半导体光催化机理
图1a表示碳纳米管作为导体的导电作用，在紫外光照射下，TiO2被激发，生成光生电子左穴对，电子存在于TiO2的导带上，空穴存在于TiO2的价带上。
图1b把碳纳米管当作一种窄带半导体或光敏化剂，当可见光照射复合材料时，宽带半导体TiO2不能够被直接激发，但CNTs可以被激发产生光生电子-空穴对，CNTs导带上的电子注入到TiO2的导带上，从而实现光生电子-空穴对的有效分离，然后电子和空穴分别与污染物反应。
图1c表示，TiO2与CNTs复合后，在两者界面上，能够形成Ti-C或Ti-O-C化学键，类似于TiO2的非金属掺杂，使TiO2的带宽变窄，从而对可见光有响应。
几乎所有文献对光催化活性的解释都使用了上述三种模型中的一或两种，特别是图1a模型。要分析碳纳米管/半导体复合材料的光催化过程，至少要涉及以下三个方而的内容：
（1）材料的表征，主要考虑半导体的相态和形貌、碳纳米管与半导体结合形式和状态、结合的紧密和均匀程度以及碳纳米管与半导体的质量或摩尔比等诸多因素对催化剂性能的影响。
（2）光照条件下，复合材料与单一半导体光吸收和电荷转移性能的差异。
（3）复合材料与单一半导体光催化机理的差异
研究进展
1
制备方法
制备方法对复合材料的形貌、结构和性能具有很大的影响。最简单的方法是将碳纳米管和无机材料进行简单混合，研磨或锻烧在一起;复杂的方法则要涉及多个不同过程。通过分析文献报道结果，目前研究比较多的复合方法有简单混合、溶胶书徒胶法、水热/溶剂热法和化学气相沉积法，其他制备方法还包括电纺丝法、超声法、微波法等。
碳纳米管的前处理
制备复合材料的关键是将两种材料紧密和均匀地结合在一起。然而，碳纳米管是一种化学惰性的材料，要实现与无机化合物的结合比较困难，为此，通常要对碳纳米管进行改性。
简单混合法
简单混合法可以快速地制备碳纳米管半导体复合材料，而且效果也很好，其主要缺点是碳纳米管和无机半导体之间的连结过于简单，结构不太稳定。Yao等人直接将锐钛矿TiO2纳米颗粒和碳纳米管分散在水中，低温脱水干燥，制备了锐钛矿/碳纳米管复合材料，如图2所示。
图2 通过简单的混合-脱水法制备CNTs/TiO2复合材料
结果表明，100nm的锐钛矿与单壁碳纳米管结合的样品光催化性能最佳，超过了纯锐钛矿TiO2和P25。并认为样品光催化性能增强的原因是由于光生电子从TiO2向碳纳米管传递减少了光生电子-空穴的复合率，且单壁碳纳米管比多壁碳纳米管性能更好。
溶胶书疑胶法
溶胶-凝胶法比较简单，制备的纳米材料纯度高、颗粒大小较均匀。一般先制得溶胶，将溶胶与碳纳米管混合均匀，然后老化生成凝胶，再进行高温锻烧形成复合材料。该方法的主要缺点是不能够很好地控制材料的形貌。
水热/溶剂热法
水热法和溶剂热法可以在较低的温度下获得结晶良好的纳米材料，避免因高温锻烧引起的材料团聚和形貌变化，通常可得到形貌较佳的产品。另外，由于碳纳米管是非极性的，当用醇作为溶剂时，能够更好地分散碳纳米管，从而有可能得到更均匀的复合材料，因此以醇为基础的溶剂热法也是常用的制备方法。
Ku等用两步法制备CNTs接枝TiO2，首先在TiO2上沉积Ni纳米颗粒，然后用化学气相沉积法，以C2H2为碳源、Ni纳米颗粒为种子生长碳纳米管，如图3所示。
图3 CVD法制备CNT/TiO2复合材料过程示意图
化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)法是规模化制备碳纳米管的常用方法，它利用纳米金属催化剂的催化作用，使高温条件下分解的碳氢化合物在固体表而自组装形成碳纳米管，利用这个过程可以一步或分步制备碳纳米管/半导体复合材料。
其他制备方法
高压静电纺丝技术能够直接、连续制备聚合物纳米纤维，利用这个过程可将不同材料混合纺在一起，得到的复合材料结构比较均匀，且无需考虑多种材料之间的界而作用，因此是近年来比较热门的制备复合材料的方法之一。
图4用微波法制备的ZnS/MWCNTs形貌
超声法和微波法分别利用超声空化作用和微波加热，在材料的制备过程中创造局部高温高压或热点，从而制备出形貌和结构都比较特殊的材料。Wu等以Zn(Ac)2和硫代乙酞胺(TAA)为锌源和硫源，采用微波法制备了多壁碳纳米管包裹ZnS纳米球异质结材料。通过调节微波功率、Zn(Ac)2浓度、Zn(Ac)2/TAA比率和Zn(Ac)2/MWCNTs比率，可以很容易地控制材料的分散、形貌、负载率和ZnS纳米微球的大小(图4)。
2
半导体的种类
如前文所述，TiO2作为光催化剂存在明显的优势和不足，TiO2与碳纳米管结合能够实现优势互补，因此大量研究主要集中在TiO2/CNTs领域，目前己经报道的TiO2/CNTs文献数量超过整个碳纳米管/半导体复合光催化材料研究的一半。除TiO2外，己经研究的其他半导体材料主要包括ZnO,CdS,ZnS和WO3等。
TiO2-CNTs复合材料
Liu等使用一锅法，以TiF4为钛源，在温和的反应条件(60℃，稍高于1个大气压)下制备介晶锐钛矿相TiO2-MWCNTs，产品具有可控的表而覆盖度、表而积、晶体生长方向和TiO2/MWCNTs比率(图5)。
图5以TiF4为钛源制备的TiO2-MWCNTs材料的形貌
Yang等将TiO2纳米管阵列在碳气氛中锻烧，获得了TiO2管套碳纳米管的管包管结构，如图6所示。
图6碳纳米管-TiO2管复合结构
其他半导体与碳纳米管复合材料
图7多元醇法制备的CdS/CNTs
Ma等人以二甘醇为溶剂，制备了CdS-MWCNTs材料，结果显示CdS纳米颗粒直径为5-8nm，均匀且浓密地覆盖在MWCNTs表面(图7)。
图8水热法制备的ZnFe,2O4/MWCNTs
Chen等人用水热法合成了ZnFe2O4/MWCNTs复合材料(图8)，发现与纯的ZnFe2O4相比，复合材料在可见光区的吸收更强。
3
应用
碳纳米管与无机光催化剂相结合，碳纳米管主要起光生电子导体、吸附剂、催化剂载体的作用，并且能够使催化剂更容易回收利用，因此可以广泛地应用于环境光催化领域。大量研究表明，与纯无机材料相比，加入碳纳米管的复合材料性能得到提高，具有广泛的应用前景。
水体污染物降解
有机染料是文献中最为典型的模型降解物，根据文献对部分MWCNTs复合TiO2材料性能的总结，在优化条件下，与纯TiO2相比，复合材料对水体污染物的降解性能能够提高10倍。
气相污染物降解
典型的气相污染物包括空气中的氮氧化合物和硫氧化合物，以及室内挥发性有机化合物(VOCs)如甲醛和丙酮等。
光解水制氢
TiO2最早被重视的原因是能够光解水制氢，虽然后来人们发现用这个方法制备氢气的效率太低，但毕竟获得清洁的能源是人类共同的梦想，因此这个领域的研究从未停止。
抗菌性能
大部分光催化剂在合适的光照射下都可以作为抗菌剂，而碳纳米管/半导体复合光催化剂呈现出更佳的抗菌性能。
催化
Xia等用溶胶凝胶法和水热法制备多壁碳纳米管负载TiO2复合催化剂，将这种复合催化剂用于光催化还原CO2和H2O，发现适量MWCNTs的存在显著增强了光催化效率。
结论与展望
由于碳纳米管具有独特的结构和物理性质，与半导体材料复合，碳纳米管能够作为电子的良好导体提高光催化量子效率，作为光敏剂扩大半导体材料对光的吸收区域，作为催化剂载体起分散和支撑作用，因此碳纳米管/半导体复合材料的性能明显增强，有利于进一步拓宽半导体材料的应用范围。
从己经发表的文献来看，目前基于半导体和碳纳米管的复合材料主要集中于研究多壁碳纳米管与TiO2的复合，虽然从多个角度来看这种努力是有益的，然而其他半导体材料与碳纳米管的结合，或者多种半导体与碳纳米管的结合，半导体与贵金属和碳纳米管三者的结合，完全有可能得到光催化性能更好和应用范围更广的催化剂，这方而的研究工作还比较少，值得努力去发掘。
文章选自：《化学进展》
作者：肖信，张伟德
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